СОБЫТИЯ

Ученые создали сорбент для удаления нефтепродуктов с поверхности воды

Ученые из Южного федерального университета (ЮФУ) разработали сорбент из шелухи подсолнечника, с помощью которого можно удалять с поверхности воды мазут, масло и нефть. Об этом сообщил один из разработчиков лаборант-исследователь кафедры ...

Роснефть добыла на Эргинском кластере пятимиллионную тонну нефти

Роснефть с начала разработки месторождений Эргинского кластера в 2017 году добыла 5 млн тонн нефти. Опережающий рост добычи на проекте был обеспечен в течение 2019 года. За этот период суточный объем извлекаемого сырья увеличился на 20% и ...

Омский НПЗ завершил монтаж основного оборудования на новом комплексе первичной переработки нефти

На площадке строительства комплекса первичной переработки нефти Омского НПЗ «Газпром нефти» завершена установка основного технологического оборудования. Этот проект является одним из ключевых проектов второго этапа программы развития ...

Закупочные службы нефтегазовых компаний соберутся на XV ежегодной конференции Нефтегазснаб-2020

17 марта 2020 года по адресу: Москва, Тверская, 22, отель InterContinental, состоится XVежегодная конференция «Снабжение в нефтегазовом комплексе» (Нефтегазснаб-2020), в которой принимают участие руководители служб ...

Открылась регистрация на выставку «НЕФТЕГАЗ-2020»

В 2020 году выставка пройдет с 13 по 16 апреля в ЦВК «Экспоцентр» и отпразднует 20-летний юбилей. Совместно с Выставкой состоится Национальный нефтегазовый форум, с 14 по 16 апреля соответственно. Среди наших участников вас будут ...

Особенности применения поглотителей на основе формальдегида для удаления легких меркаптанов в нефти

 

 

Короленко П.П., инженер­технолог

 

Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны в России неуклонно растут. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из­за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями.

 

 

 

ГОСТ Р 51858­2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 ppm и метил­, этилмеркаптанов в сумме не более 40 ppm для нефтей первой группы качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов делают проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.

На российском рынке поглотители сероводорода представлены в основном реагентами на основе формальдегида [1, 2, 3, 4]. Реакцию сероводорода с формальдегидом можно выразить следующим уравнением:

nH2S + nCH2O = (–СН2S–)n + nH2O

Образующиеся полиметиленсульфиды склонны к выпадению в осадок, что негативно отражается на работе технологического оборудования, приводит к ухудшению качества нефти (за счет образования лжехлористых солей).

Реакцию формальдегида с меркаптанами можно представить следующим уравнением (в результате образуются гемитиоацетали и тиоацетали).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Следует отметить, что реакции формальдегида с меркаптанами являются обратимыми (вследствие неустойчивости образующихся тиоацеталей) и в присутствии воды скорость обратной реакции превышает скорость прямой, что выражается в образовании рекомбинантного меркаптана. Тиоацетали и гемитиоацетали в присутствии воды образуют ацетали по  следующим реакциям:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, использование реагентов на основе формальдегида для нейтрализации меркаптанов нецелесообразно вследствие обратимости реакции и возможности образования исходного меркаптана (так как практически всегда в товарной нефти содержится некоторое остаточное количество воды).

1. Патент РФ 2269567. Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами.

2. Патент РФ 2287488. Медведев А.Д., Сабитов С.Г. Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений.

3. Патент РФ 2302523. Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов и способ его использования.

4. Патент РФ 2318864. Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов.

 

Почему нельзя использовать поглотители (скавенджеры)

сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида?

В России наибольшее распространение получили нейтрализаторы сероводорода на основе формальдегида. Подобные реагенты в Европе, США, Канаде, ОАЭ запрещены. Промышленное применение этих нейтрализаторов создало большие проблемы для нефтегазоперерабатывающих заводов из­за содержания в них формальдегида. Формальдегид в виде соединений с аминами (триазины) не успевает на все 100% прореагировать с сероводородом и попадает в подтоварную воду, образуя высокотоксичный отход. ПДК формальдегида составляет 0,5 мг/м3, а сероводорода –
10 мг/м3 [2], т.е. формальдегид в 20 раз токсичнее сероводорода. Нейтрализаторы на основе формальдегида и продукты их реакции с сероводородом при первичной переработке нефти на установках АВТ, где нефть нагревается до температуры 350°С, могут разлагаться с выделением формальдегида.

С конца 2012 г. на ряде НПЗ, перерабатывающих нефти, очищенные от сероводорода с использованием нейтрализаторов на базе формальдегида, стали наблюдаться «нетипичные» случаи коррозии и образование отложений «нехарактерного химического состава» в секциях аппаратов (конденсаторов) воздушного охлаждения, в рефлюксных емкостях. При вскрытии аппаратов воздушного охлаждения обнаружен значительный коррозионный износ трубок из латуни марки ЛАМШ­77­2­0,05, а также язвенная коррозия трубных досок в зоне входа паров в конденсаторы. Помимо этого выявлено наличие отложений, как в самих аппаратах воздушного охлаждения, так и далее по тракту дренажной воды рефлюксных емкостей.

Для защиты персонала от токсичных реагентов и оборудования нефтегазоперерабатывающих заводов от коррозии в 1997 г. был введен в действие РД 153­39­026­97 [3]. В 2000 году был подписан приказ Минтопэнерго [4] и, наконец, в 2001 году был издан приказ Минэнерго [5].

Однако 5 мая 2011 г. Минэнерго РФ издал приказ № 228 [6] об отмене всех этих исключительно важных документов, и началось массовое использование токсичных нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида. Для успешной, безаварийной работы нефтегазоперерабатывающих заводов необходимо восстановить порядок сертификации химпродуктов, включив в перечень тестов обязательное определение их термостабильности при Т≥350°С с анализом продуктов их разложения.

1. ГН 2.2.5.1313­03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Минздрав России. Москва. 2003.

2. РД 153­39­026­97 «Требования к химпродуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли. Требования к химпродуктам, правила и порядок допуска их к применению в технологических процессах добычи и транспорта нефти».

3. Приказ Минтопэнерго России №117 «О сертификации химпродуктов, применяемых в технологических процессах добычи и транспорта нефти».

4. Приказ Минэнерго РФ №294 «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти».

5. Приказ Минэнерго РФ №228 «О признании утратившими силу актов Минтоп­энерго России и Минэнерго России».

 

 

Справочно

 

Формальдегид (от лат. formїca «муравей») – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Токсичен.

 

Безопасность

и токсические свойства

Категория взрывоопасности IIB по ГОСТ Р 51330.11­99, группа взрывоопасности Т2 по ГОСТ Р 51330.5­99. Концентрационные пределы воспламенения 7­73% об. Класс опасности II (высокоопасные).

Обладает токсичностью, негативно воздействует на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида:

ПДКр.з. = 0,5 мг/м3

ПДКм.р. = 0,05 мг/м3

ПДКс.с. = 0,01 мг/м3

ПДКв. = 0,05 мг/л

С 25 мая 2014 г. вступило в силу Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации, согласно которому установлены следующие значения ПДКм.р. = 0,05 мг/м3, ПДКс.с. = 0,01 мг/м3

Смертельная доза 40% водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10–50 г.

Формальдегид внесен в список канцерогенных веществ ГН 1.1.725–98.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НГС 3 (28) август 2017 


Категория статьи: Наука

К содержанию журнала
Закрыть

У нас новый сайт!

Вся актуальная информация на новом сайте!

sectormedia.ru

Перейти
Яндекс.Метрика