СОБЫТИЯ

Нефтехимия в РФ может формировать до 1,5% ВВП

На нефтехимию может приходиться до 1,5% ВВП РФ. Об этом сообщил на круглом столе «Текущее состояние и перспективы развития нефтехимической отрасли России» в Госдуме заместитель министра энергетики России Кирилл Молодцов. «СИБУР ...

НА ОМСКОМ НПЗ СТАРТОВАЛ КРУПНЕЙШИЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЕКТ

«Газпром нефть» начала строительство комплекса очистных сооружений «Биосфера» на Омском НПЗ. Команду к началу строительства в режиме телемоста дали заместитель председателя Правительства РФ Александр Хлопонин, Министр ...

7 декабря будет обнародован рейтинг поставщиков продукции и услуг дляшельфа

7 декабря по адресу: Москва, Тверская, 22, отель InterContinental открывается двенадцатая ежегодная конференция «Подряды на нефтегазовом шельфе» (Нефтегазшельф-2017). На конференции будет обнародован рейтинг поставщиков продукции и услуг ...

Рязанская нефтеперерабатывающая компания сделала очередной шаг к «цифровому заводу»

АО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания», дочернее общество НК «Роснефть», завершило реконструкцию газофракционирующей установки (ГФУ) с блоком сероочистки сухих газов. Реконструкция позволяет включить этот значимый ...

Объем нефтепереработки в России к 2020 году вырастет до 92%

Об этом сообщил глава Минэнерго РФ Александр Новак. Министр энергетики РФ провел встречу с председателем ЦК КПРФ, руководителем фракции компартии в Госдуме Геннадием Зюгановым. По словам Новака, которые приводятся в пресс-релизе министерства, за ...

Особенности применения поглотителей на основе формальдегида для удаления легких меркаптанов в нефти

 

 

Короленко П.П., инженер­технолог

 

Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны в России неуклонно растут. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из­за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями.

 

 

 

ГОСТ Р 51858­2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 ppm и метил­, этилмеркаптанов в сумме не более 40 ppm для нефтей первой группы качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов делают проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.

На российском рынке поглотители сероводорода представлены в основном реагентами на основе формальдегида [1, 2, 3, 4]. Реакцию сероводорода с формальдегидом можно выразить следующим уравнением:

nH2S + nCH2O = (–СН2S–)n + nH2O

Образующиеся полиметиленсульфиды склонны к выпадению в осадок, что негативно отражается на работе технологического оборудования, приводит к ухудшению качества нефти (за счет образования лжехлористых солей).

Реакцию формальдегида с меркаптанами можно представить следующим уравнением (в результате образуются гемитиоацетали и тиоацетали).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Следует отметить, что реакции формальдегида с меркаптанами являются обратимыми (вследствие неустойчивости образующихся тиоацеталей) и в присутствии воды скорость обратной реакции превышает скорость прямой, что выражается в образовании рекомбинантного меркаптана. Тиоацетали и гемитиоацетали в присутствии воды образуют ацетали по  следующим реакциям:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, использование реагентов на основе формальдегида для нейтрализации меркаптанов нецелесообразно вследствие обратимости реакции и возможности образования исходного меркаптана (так как практически всегда в товарной нефти содержится некоторое остаточное количество воды).

1. Патент РФ 2269567. Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами.

2. Патент РФ 2287488. Медведев А.Д., Сабитов С.Г. Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений.

3. Патент РФ 2302523. Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов и способ его использования.

4. Патент РФ 2318864. Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов.

 

Почему нельзя использовать поглотители (скавенджеры)

сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида?

В России наибольшее распространение получили нейтрализаторы сероводорода на основе формальдегида. Подобные реагенты в Европе, США, Канаде, ОАЭ запрещены. Промышленное применение этих нейтрализаторов создало большие проблемы для нефтегазоперерабатывающих заводов из­за содержания в них формальдегида. Формальдегид в виде соединений с аминами (триазины) не успевает на все 100% прореагировать с сероводородом и попадает в подтоварную воду, образуя высокотоксичный отход. ПДК формальдегида составляет 0,5 мг/м3, а сероводорода –
10 мг/м3 [2], т.е. формальдегид в 20 раз токсичнее сероводорода. Нейтрализаторы на основе формальдегида и продукты их реакции с сероводородом при первичной переработке нефти на установках АВТ, где нефть нагревается до температуры 350°С, могут разлагаться с выделением формальдегида.

С конца 2012 г. на ряде НПЗ, перерабатывающих нефти, очищенные от сероводорода с использованием нейтрализаторов на базе формальдегида, стали наблюдаться «нетипичные» случаи коррозии и образование отложений «нехарактерного химического состава» в секциях аппаратов (конденсаторов) воздушного охлаждения, в рефлюксных емкостях. При вскрытии аппаратов воздушного охлаждения обнаружен значительный коррозионный износ трубок из латуни марки ЛАМШ­77­2­0,05, а также язвенная коррозия трубных досок в зоне входа паров в конденсаторы. Помимо этого выявлено наличие отложений, как в самих аппаратах воздушного охлаждения, так и далее по тракту дренажной воды рефлюксных емкостей.

Для защиты персонала от токсичных реагентов и оборудования нефтегазоперерабатывающих заводов от коррозии в 1997 г. был введен в действие РД 153­39­026­97 [3]. В 2000 году был подписан приказ Минтопэнерго [4] и, наконец, в 2001 году был издан приказ Минэнерго [5].

Однако 5 мая 2011 г. Минэнерго РФ издал приказ № 228 [6] об отмене всех этих исключительно важных документов, и началось массовое использование токсичных нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида. Для успешной, безаварийной работы нефтегазоперерабатывающих заводов необходимо восстановить порядок сертификации химпродуктов, включив в перечень тестов обязательное определение их термостабильности при Т≥350°С с анализом продуктов их разложения.

1. ГН 2.2.5.1313­03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Минздрав России. Москва. 2003.

2. РД 153­39­026­97 «Требования к химпродуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли. Требования к химпродуктам, правила и порядок допуска их к применению в технологических процессах добычи и транспорта нефти».

3. Приказ Минтопэнерго России №117 «О сертификации химпродуктов, применяемых в технологических процессах добычи и транспорта нефти».

4. Приказ Минэнерго РФ №294 «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти».

5. Приказ Минэнерго РФ №228 «О признании утратившими силу актов Минтоп­энерго России и Минэнерго России».

 

 

Справочно

 

Формальдегид (от лат. formїca «муравей») – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Токсичен.

 

Безопасность

и токсические свойства

Категория взрывоопасности IIB по ГОСТ Р 51330.11­99, группа взрывоопасности Т2 по ГОСТ Р 51330.5­99. Концентрационные пределы воспламенения 7­73% об. Класс опасности II (высокоопасные).

Обладает токсичностью, негативно воздействует на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида:

ПДКр.з. = 0,5 мг/м3

ПДКм.р. = 0,05 мг/м3

ПДКс.с. = 0,01 мг/м3

ПДКв. = 0,05 мг/л

С 25 мая 2014 г. вступило в силу Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации, согласно которому установлены следующие значения ПДКм.р. = 0,05 мг/м3, ПДКс.с. = 0,01 мг/м3

Смертельная доза 40% водного раствора формальдегида (формалина) составляет 10–50 г.

Формальдегид внесен в список канцерогенных веществ ГН 1.1.725–98.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НГС 3 (28) август 2017 


Категория статьи: Наука

К содержанию журнала
«Нефть и Газ Сибири» №4(29) 2017 г.
Справочник отраслевых организаций
Яндекс.Метрика