СОБЫТИЯ

Ученые создали сорбент для удаления нефтепродуктов с поверхности воды

Ученые из Южного федерального университета (ЮФУ) разработали сорбент из шелухи подсолнечника, с помощью которого можно удалять с поверхности воды мазут, масло и нефть. Об этом сообщил один из разработчиков лаборант-исследователь кафедры ...

Роснефть добыла на Эргинском кластере пятимиллионную тонну нефти

Роснефть с начала разработки месторождений Эргинского кластера в 2017 году добыла 5 млн тонн нефти. Опережающий рост добычи на проекте был обеспечен в течение 2019 года. За этот период суточный объем извлекаемого сырья увеличился на 20% и ...

Омский НПЗ завершил монтаж основного оборудования на новом комплексе первичной переработки нефти

На площадке строительства комплекса первичной переработки нефти Омского НПЗ «Газпром нефти» завершена установка основного технологического оборудования. Этот проект является одним из ключевых проектов второго этапа программы развития ...

Закупочные службы нефтегазовых компаний соберутся на XV ежегодной конференции Нефтегазснаб-2020

17 марта 2020 года по адресу: Москва, Тверская, 22, отель InterContinental, состоится XVежегодная конференция «Снабжение в нефтегазовом комплексе» (Нефтегазснаб-2020), в которой принимают участие руководители служб ...

Открылась регистрация на выставку «НЕФТЕГАЗ-2020»

В 2020 году выставка пройдет с 13 по 16 апреля в ЦВК «Экспоцентр» и отпразднует 20-летний юбилей. Совместно с Выставкой состоится Национальный нефтегазовый форум, с 14 по 16 апреля соответственно. Среди наших участников вас будут ...

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

З.Р. Исмагилов, д­р х.н., член­корреспондент РАН, директор Института углехимии и химического материаловедения ФИЦ УУХ СО РАН

С.А. Яшник, канд. х.н.,старший научный сотрудник Института катализа СО РАН

М.А. Керженцев, канд. х.н., старший научный сотрудник Института катализа СО РАН

А.В. Сальников, канд. х.н., научный сотрудник Института катализа СО РАН

 

В настоящее время в развитых странах содержание серы в моторном топливе регламентируется величиной менее 15 ppm. Для получения дизельных фракций с указанным содержанием серы успешно используется процесс гидрообессеривания, основанный на взаимодействии сернистых соединений с водородом. Для получения моторного топлива с содержанием серы менее 50 ppm необходимо извлечение высококипящих и стабильных в гидрообессеривании соединений, таких как дибензотиофен (ДБТ) и его алкилзамещенные производные, что возможно при ужесточении основных параметров процесса гидроочистки (увеличение парциального давления водорода, повышение рабочих температур, увеличение объема реактора) и улучшении характеристик используемых катализаторов. Для большинства нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), особенно для мини­НПЗ, данные технологические изменения ведут к увеличению затрат. В связи с этим интенсивно изучаются альтернативные методы доочистки дизельных фракций, подвергнутых гидрообессериванию при стандартных условиях процесса: давление водорода до 3.0­4.0 МПа и температура не более 340оС, с использованием существующего на НПЗ оборудования.

 

Одним из перспективных методов безводородной очистки моторных топлив является окислительная очистка дизельных фракций от сернистых соединений, которая имеет ряд преимуществ для мини-НПЗ. В качестве окислителей в процессе очистки рассматриваются пероксид водорода, озон и кислород. На данный момент в промышленности реализована технология Unipure ASR-2, разработанная компанией UniPure Corp (США), основанная на использовании пероксида водорода и обеспечивающая снижение серы с 500 до 5 ppm из предварительно гидроочищенного топлива. Однако ее недостатками являются высокая стоимость окислителя, необходимость удаления воды из топлива и взрывоопасность процесса. Технология пероксидного окисления моторных топлив также требует дополнительных стадий экстракции или адсорбции продуктов окисления, таких как сульфонов, сульфоксидов и воды, что приводит к увеличению затрат на получение низкосернистого топлива [1].

Преимуществами окислительной каталитической очистки топлива кислородом воздуха являются мягкие условия процесса: атмосферное давление и недорогой окислитель. Для промышленного применения данного метода необходимо решение ряда задач, в первую очередь поиск эффективных катализаторов и оптимальных параметров процесса окислительной очистки, эффективно обеспечивающих селективное окисление сернистых соединений и замедляющих окисление углеводородной части топлива [2].

Целью нашего исследования являлись поиск активных катализаторов, исследование их физико-химических и окислительно-восстановительных свойств, а также разработка технологических схем для процесса окислительной каталитической очистки кислородом воздуха.

Ранее в работах [3-5] нами был изучен широкий ряд катализаторов, проведены детальные исследования их физико-химического состава и скрининговое изучение их каталитических характеристик. Изучение свойств более 30 катализаторов разного химического и фазового состава, показало, что катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы CuO, ZnO и шпинели (Cu,Zn)Al2O4, могут быть перспективными для процесса окислительной очистки. Также было обнаружено, что модифицирование катализатора анионами BO2- и/или MoO42- приводит к оптимизированию физико-химических, окислительно-восстановительных и улучшению каталитических свойств CuZnAl катализатора окислительной очистки модельных топлив.

Детальное исследование кинетики каталитического окисления тиофена, ДВТ и 4,6-ДМДБТ на CuZnAl катализаторе показало, что процесс удаления указанных сернистых соединений протекает через их адсорбцию на поверхности катализатора с последующим окислением
до SO2, выделяющимся в газовую фазу. Кроме SO2, основными продуктами реакции являются CO2 и Н2О, наблюдаемые в газовой фазе. Образование сернистых соединений, таких как: сульфоны и сульфоксиды, требующих последующей экстракции из жидких продуктов
не было зафиксировано. Непрореагировавшие сернистые соединения (такие как тиофен, ДБТ и т.д.) и алкил- и арилпроизводные продукты углеводородной части топлива остаются в жидких продуктах реакции. Структура сернистых соединений оказывает существенное влияние на их реакционную способность и на эффективность удаления из них серы, которая увеличивается в ряду: тиофен < ДБТ < ДМДБТ как при окислении индивидуальных соединений (Рис. 1), так и их смесей. Варьирование параметров процесса и подбор оптимальных условий показал, что метод окислительной каталитической очистки будет эффективен в удалении высококипящих сернистых соединений, а именно ДБТ и его алкилзамещенных производных, из углеводородных фракций путем извлечения серы в виде SO2.

Это предположение было подтверждено результатами окисления сернистых соединений в составе прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 1.02 мас. %. Хотя суммарная степень извлечения серы из дизельной фракции составляла около 30-35 мас.% на CuZnAl катализаторе (Таблица 1), но изучение состава продуктов показало преимущественное удаление из нее ДБТ и его алкилзамещенных аналогов (Таблица 2). Модифицированный CuZnAl катализатор обеспечивает более эффективное удаление сернистых соединений (Таблица 1), преимущественно за счет удаления ДБТ и его производных (Таблица 2).

Таблица 1 - Основные характеристики прямогонной ДФ до и после окислительной каталитической очистки от сернистых соединений

Таблица 2 - Активность и состав CuZnAlO и BO2--MoO42-/CuZnAlO катализаторов после окислительной очистки ДФ от сернистых соединений

С использованием экспериментальных результатов было разработано несколько схем окислительной каталитической очистки дизельных фракций от сернистых соединений, основанных на использовании преимуществ и особенностей окислительной очистки перед стандартной гидроочисткой. Разработанные технологические процессы, включающие сочетание окислительной очистки с дистилляцией/адсорбцией (рисунки 2 и 3) или со стандартной гидроочисткой (рисунок 4), защищены международными патентами [7-26]. Предложенные схемы очистки дизельных фракций от сернистых соединений перспективны для использования на мини-НПЗ и НПЗ с оборудованием, работающим при давлениях не выше 3МПа и низком соотношении водород/сырье (150-300) [6].

Химизм первого способа (рис. 2), описанный в патенте [7], заключается в окислительно-адсорбционном маршруте удаления сернистых соединений из дизельной фракции на CuZnAl катализаторе. Блок окислительно-адсорбционной очистки дизельной фракции включает в себя два параллельно работающих реактора. При этом, дизельная фракция вместе с воздухом подается в один из реакторов. Здесь происходит адсорбция сернистых соединений на поверхности катализатора. Некоторая часть адсорбированных соединений окисляется молекулярным или адсорбированным кислородом до SO2 и удаляется с катализатора. Часть сернистых соединений, а также окисленных соединений серы, взаимодействует с компонентами катализатора и накапливается на катализаторе в виде сульфидов/полисульфидов и сульфатов металлов. Соотношение количеств хемосорбированных соединений серы и SO2 зависит от параметров процесса: концентрации кислорода, температуры, скоростей потока, а также от природы сернистого соединение и его содержания в дизельной фракции. Кроме того, на поверхности катализатора протекает адсорбция углеводородов с их последующим глубоким и селективным окислением, крекингом и поликонденсацией. В результате последней реакции углеводороды накапливаются на поверхности катализатора в виде продуктов углеводородного уплотнения. Накопление как серы, так и углерода на поверхности катализатора приводить к снижению его активности и необходимости проведения регенерации катализатора. Для регенерации катализатора в реактор 1 последовательно подается газовая смесь, содержащая кислород или водород. Регенерацию проводят при температурах не выше 350оС. Пока катализатор в первом реакторе регенерируется, окислительная очистка дизельной фракции от сернистых соединений проходит во втором реакторе. Парогазовая смесь, выходящая из окислительно-адсорбционных реакторов, подается в сепаратор высокого давления, где происходит ее разделение на обессеренное дизельное топливо и газовой поток. Жидкое топливо сливается из сепаратора как целевой (готовый) продукт, а газ подается на дальнейшую очистку от оксида серы и сероводорода в реактор адсорбционной очистки газа. Очищенный газовый поток возвращается на дальнейшее использование. Данный процесс перспективен для очистки высокотемпературных дизельных фракций, содержащих устойчивые к гидроочистке сернистые соединения, таких как: дибензотиофен и его производные.

Вторая технологическая схема (рис. 3), представленная в патенте [8], включает разделительную/испарительную колону, блок гидрообессеривания и блок окислительного обессеривания. В основу этой схемы заложен принцип физического разделения углеводородного сырья, в том числе и гидрообессеренного дизельного топлива с содержанием серы 350-1000 млн.д, на две фракции с разными температурами выкипания входящих в их состав углеводородов. Учитывая, что сернистые углеводороды алифатического и ароматического рядов существенно различаются температурами кипения, то разделенные углеводородные фракции содержат разный состав сернистных соединений, различающихся по их реакционной способности. Температура разделительной/испарительной колоны поддерживается в интервале 300 – 360оС (преимущественно 340оС), что позволяет разделить углеводородное сырье на низкотемпературную и высокотемпературную фракцию. За низкотемпературную и высокотемпературную фракцию условно приняты углеводородные фракции с температурами 85%-ного выкипания ниже и выше 340оС, соответственно. Первая фракция содержит преимущественно алифатические сернистые соединения, такие как: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и т.д., и некоторое количество тиофена, БТ
и ДБТ с температурами выкипания до 340оС. Перечисленные соединения легко удаляются путем гидрогенолиза C-S связи в реакторе гидрообессеривания (ГДС) при «мягких» параметрах процесса: давление до 3.5 МПа, температуры до 340оС и соотношение водород/сырье до 300. Высокотемпературная фракция, содержащая преимущественно ДБТ
и его алкилзамещенные ДБТ (включая длиноцепоцечные алкилы), подается на блок окислительного обессеирвания (ОДС), поскольку в указанных соединениях связь C-S легко окисляется кислородом. В реакторе ОДС под действием воздуха при атмосферном давлении проходит селективное извлечение серы из ароматических сернистых соединений путем ее окисления до диоксида серы. Дизельная фракция, очищенная от серы в реакторе ОДС, подается в сепаратор, где протекает отделение дизельной фракции от газа. Оба дизельных топлива, полученных обессериванием в реакторах ГДС и ОДС, подаются как целевой продукт. Получающиеся газы очищаются от серосодержащих соединений перед дальнейшим использованием любым известным способом.

Третья технологическая схема (рис. 4), предложенная в патенте [9], основана на том же физическом принципе разделении дизельной фракции на низкотемпературную и высокотемпературную фракцию, однако в качестве сырья для разделения в ректификационной колоне предлагается использовать гидрообессеренное топливо. Гидрообессеренное дизельное топливо, поступающее в разделительную колону из реактора гидрообессеривания (ГДС), разделяется на углеводородную фракцию с температурой выкипания до и выше 320-350оС. Так как гидрообессеренная до 300-1000 млн.д. дизельная фракция содержит в основном ароматические соединения ряда ДБТ и его производных с температурами кипения более 335оС (например, ДБТ 333оС; С1-дибензотиофены 335-362; С2-дибензотиофены 362-382; 4,6-диметилдибензотиофен 366; С3+ - дибензотиофены >382 оС), то низкотемпературная дизельная фракция уже после разделительной колоны является целевым продуктом с низким содержанием серы. Высокотемпературная фракция с ароматическими сернистыми соединениями подается на реактор ОДС, где под действием воздуха при атмосферном давлении проходит окисление сернистых соединений до диоксида серы и получается обессеренная дизельная фракция. Обессеренное дизельное топливо отделяется от газа в серататоре и поступает как целевой продукт. Газовый поток, очищенный от SO2, возвращается обратно в реактор ОДС.

Таким образом, предложено несколько технологических схем для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. В их основе лежит основное преимущество процесса окислительной каталитической очистки, такое как: способность к окислению ароматических соединений, начиная с ДБТ, которые необходимо удалять для получения низкосернистого дизельного топлива, но которые трудно подвергаются гидрогенолизу.

Работа инициирована компанией «ARAMCO» и продолжена в рамках бюджетного финансирования для ИК СО РАН.

 


Категория статьи: Без категории

К содержанию журнала
Закрыть

У нас новый сайт!

Вся актуальная информация на новом сайте!

sectormedia.ru

Перейти
Яндекс.Метрика