СОБЫТИЯ

Россия останется главным поставщиком газа в Европу как минимум до 2040 года

РФ вплоть до 2040 года останется основным поставщиком газа в ЕС, несмотря на значительное снижение спроса на голубое топливо в Европе. Об этом сообщается в прогнозе Международного энергетического агентства (МЭА). По его оценке, спрос на газ в ЕС ...

Доходы России от экспорта нефти в январе-сентябре выросли более чем на треть

Доходы РФ от экспорта нефти в январе-сентябре выросли на 37,7% по сравнению с аналогичным периодом 2017 года, до $94,056 млрд. Об этом свидетельствуют данные Федеральной таможенной службы. Общий объем экспорта нефти за указанный период составил ...

Омский НПЗ и Минприроды подписали соглашение об экологическом партнерстве

В Омской области заключено первое соглашение в сфере экологического партнерства между Минприроды и крупнейшим промышленным предприятием региона. До конца года подобные документы подпишут еще 20 компаний, имеющие выбросы загрязняющих веществ в ...

Россия не готова к освоению арктического шельфа?

В Москве прошел V международный форум «Геологоразведка 2018», участники которого обсудили перспективы освоения континентального шельфа, проблемы финансирования и технологической оснащенности отрасли. Если не принять меры по ...

«Газпром нефть» инвестирует 400 млрд. рублей в развитие Ямала

Около 400 млрд рублей инвестирует «Газпром нефть» в развитие «Нового Порта» и смежных проектов в ближайшие пять лет. Об этом шла речь на совещании с участием губернатора ЯНАО Дмитрия Артюхова и первого заместителя ...

Исследование влияния металлургических процессов при сварке трубопроводов с эмалевым покрытием на свойства и качество соединения

Казак К.В., д­р техн. наук

Казак А.К., канд. техн. наук

Диденко В.В., канд. техн. наук

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СВАРКЕ ТРУБОПРОВОДОВ  С ЭМАЛЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ НА СВОЙСТВА
И КАЧЕСТВО СОЕДИНЕНИЯ

Металлургические процессы, происходящие при соединении трубопроводов с силикатно­эмалевым покрытием электрической сваркой и использованием защитной втулки, характеризуются химическими реакциями, которые возникают в зоне стыка, между расплавленным металлом, эмалевым покрытием (расплава)
и окружающей его средой. При переносе металла электрода в сварочную ванну он взаимодействует с газовой фазой и расплавленным (в жидком состоянии) покрытием, находящимся между сварочной ванной и поверхностью защитной втулки. Поэтому химический состав наплавленного металла существенно отличается от химического состава электродов и металла трубы, а зона термического влияния – от исходного состояния металла и эмалевого покрытия. Это усугубляется высокими температурами
на отдельных участках и быстрым изменением температурного режима.

В процессе сварки особенно интенсивно на ход металлургических процессов влияет кислород. Окисление металла в сварочной ванне может происходить: при наличии в газовой фазе свободного кислорода или сложных газовых молекул (CO2, H2O), способных при диссоциации выделять кислород; при наличии в эмалевом покрытии и шлаках оксидов, растворимых в металлической ванне; при химически активных компонентах, вступающих в обменные окислительно-восстановительные реакции с металлом сварочной ванны. Окисление металла свободным кислородом газовой фазы протекает тем более интенсивно, чем больше сродство металла к кислороду. Оценить степень сродства металла к кислороду можно по прочности образующегося оксида, которое зависит от его вида, температуры и от давления кислорода, взаимодействующего с оксидом. Упругость диссоциации оксида и, следовательно, сродство элементов к кислороду зависит от температуры. Так, при равных концентрациях и температуре 2000°С наибольшим сродством к кислороду обладает Ca, затем Mg, Al, Ti, Si, Mn, Fe, Ni, Cu. Последние два элемента обладают меньшим сродством к кислороду, чем железо [1].

Рассмотренное справедливо, если элементы окисляются свободно и независимо друг от друга, находясь в одинаковых внешних условиях.

В реальных условиях сварки, как показали исследования, последовательность окисления элемента сплава и скорость протекания окисления зависит не только от степени сродства элемента к кислороду, но и от концентрации его в расплаве. При этом установлено, что элемент будет окисляться тем легче, чем больше его концентрация.

При диссоциации молекулярный водород, кислород и азот распадаются по реакциям:

H2 ↔ 2H – Q                                                                                                   (1)

O2 ↔ 2O – Q                                                                                                  (2)

N2 ↔ 2N – Q                                                                                                   (3)

Степень диссоциации характеризуется отношением распавшихся молекул к первоначальному числу молекул в единицах объема. Степень диссоциации с увеличением температуры асимптотически приближается к единице. Такие газы, как водород и кислород, при температуре сварочной дуги полностью диссоциируют на атомы, а азот при этой температуре диссоциирует незначительно. Атомарный кислород, азот и водород, соединяясь с металлом шва, ухудшает его свойства.

Наряду с диссоциацией простых газов при сварке наблюдается диссоциация материалов эмалевых покрытий и флюсов – таких как плавиковый шпат CaF2, гипс CaSO4, мрамор CaCO3 и др.

Продукты диссоциации материалов эмалевых покрытий, покрытий электродов и флюсов оказывают влияние на устойчивость горения дуги и ход металлургических процессов. Плавиковый шпат при высоких температурах разлагается

CaF2 → CaF + F                                                                                             (4)

и молекулы фтора под действием теплоты дуги почти полностью диссоциируют и, вследствие большого сродства к электрону, захватывают электроны, образуя отрицательные ионы фтора:

F2 ↔ 2F – Q                                                                                                   (5)

F + e ↔ F- + 3.94 эВ                                                                                       (6)

Расчеты показали, что при высоких температурах (Т=2000ºC) степень диссоциации фтора составляет 0,92, а степень ионизации 0,0178, или 1,78% фтора будет в состоянии отрицательных ионов. При сварке труб с эмалевым покрытием (и использованием защитной втулки) электродами температура столба дуги может быть в пределах 6000-7000ºC, при которой диссоциация фтора будет большой и, соответственно, возрастает степень ионизации. Образование большого   количества отрицательных ионов приводит к снижению проводимости дугового промежутка (в связи с уменьшением концентрации электронов) и снижает устойчивость горения дуги. В то же время кальций-фтор при сварке выполняет ряд полезных функций. В частности, фтор уменьшает вероятность насыщения металла и эмали водородом, так как освобождающийся при диссоциации атомарный фтор связывает водород в устойчивую нерастворимую молекулу HF. Реакцию взаимодействия водорода с фтором схематически можно представить уравнением:

CaF2 + 2H ↔ Ca + 2HF ↑                                                                               (7)

Влияние диссоциации карбонатов рассмотрим на примере разложения CaCO3, введенного в состав силикатной эмали на стадии приготовления шликера как мельничные добавки.

Карбонаты – соли угольной кислоты – вводят также в состав покрытия электродов. Разлагаясь при высоких температурах, CaCO3 образует углекислый газ и оксид кальция:

CaCO3 → CaO + CO2 – Q                                                                            (8)

Чем выше температура, тем больше распадается мрамор, а наряду с этим диссоциирует углекислый газ:

2CO2 → 2CO + O2                                                                                          (9)

При исследовании были рассмотрены процессы влияния на параметры свойств эмалевого покрытия и металла шва элементов кислорода, азота и водорода.

Кислород при высокой температуре почти полностью диссоциирует на атомы, а окисление металла с участием атомарного кислорода идет более интенсивно. С железом кислород образует три вида оксидов:

- оксид железа (II) (закись железа), содержащая 22,7% кислорода

2Fe + O2 ↔ 2FeO                                                                                         (10)

- магнетит железа (закись-окись железа), содержащий 27,6% кислорода

6FeO + O2 ↔ 2Fe3O4                                                                                   (11)

- оксид железа (III) (окись железа), содержащий 30% кислорода

4Fe3O4 + O2 ↔ 6Fe2O3                                                                                 (12)

Наряду с окислением железа при сварке имеет место окисление других составляющих сварочной ванны: C, Mn, Si. Процессы окисления составляющих приводят к тому, что количество полезных примесей в наплавленном металле уменьшается, а в эмалевом покрытии возрастает. При этом увеличивается содержание кислорода в металле, что резко ухудшает его механические и технологические свойства. С повышением содержания кислорода снижается предел прочности, предел текучести, ударная вязкость, ухудшается ковкость, коррозионная стойкость, жаропрочность и другие свойства металла шва [2].

Раскисление за счет углерода приводит к выделению оксида углерода, который нерастворим в стали и стремится всплыть на поверхность сварочной ванны. Это при определенной скорости кристаллизации металла шва и эмалевого покрытия может привести к образованию пор.

Образование пор вследствие окисления углерода возможно еще и тогда, когда эта реакция продолжается в кристаллизующейся части эмалевого покрытия и сварочной ванны.

Азот в газовую фазу зоны сварки попадает из окружающего воздуха. В зависимости от температуры азот может находиться в газовой фазе в молекулярном, атомарном и ионизированном состоянии. Азот растворяется в тех металлах, с которыми он вступает в химическое взаимодействие с образованием нитридов [3]. К этим металлам относятся железо, марганец, титан, молибден и некоторые другие.

Азот существенно изменяет свойства эмалевого покрытия и металла шва. Наблюдаемые скачкообразные изменения растворимости газообразного азота в металле и эмали при его расплавлении (кристаллизации) является причиной появления и развития пор в металле шва и эмалевом покрытии. Увеличение содержания азота в стали приводит к усилению склонности стали к старению и изменению механических свойств.

Водород, подобно кислороду и азоту, поглощается в процессе нагрева металлом шва. Источником водорода в газовой фазе при сварке могут служить атмосферная влага, влага эмалевого покрытия и флюса, влага ржавчины на поверхности свариваемых кромок. Под действием теплоты дуги влага превращается в пары воды, которые диссоциируют по уравнениям:

2H2O ↔ 2H2 + O2 – Q                                                                                 (13)

2H2O ↔ 2OH + H2 – Q                                                                                 (14)

повышая концентрацию водорода в газовой фазе.

Кроме того, источником водорода могут являться органические составляющие покрытия электрода (крахмал, декстрин, целлюлоза), которые при плавлении разлагаются и выделяют наряду с другими газами (CO, CO2, H2O) водород.

В зависимости от температуры газовой фазы водород может находиться в ней в молекулярном, атомарном и ионизированном состояниях. Характерной особенностью атомов и ионов водорода является их способность легко диффундировать в кристаллической решетке железа даже при комнатных температурах, так как по размерам они значительно меньше межатомного расстояния в кристаллической решетке железа – но слабо диффундирует в эмаль (на порядок ниже).

По мере увеличения температуры металла растворимость водорода увеличивается, претерпевая скачкообразные изменения в моменты аллотропических превращений железа. Предельная растворимость водорода в твердом железе при 1530ºC составляет 8 см2/100 г, или 0,0007%. Переход металла из твердого состояния в жидкое значительно увеличивает растворимость и достигает 28 см2/100 г, или 0,0025%. Растворимость водорода в эмали достигает 2 см3/100 г, или 0,00020%.

Водород существенно влияет на свойства наплавленного металла и качество защитного покрытия. Различная растворимость водорода в твердом и жидком металле приводит к выделению водорода при охлаждении перегретого металла, что приводит к разбрызгиванию. При охлаждении расплавленного металла сварочной ванны растворимость уменьшается и водород будет выделяться из жидкого металла через шлаковую ванну. В момент достижения температуры плавления металла и начала кристаллизации металла, а затем и эмали, растворимость падает скачкообразно и уменьшается в несколько раз.

В кристаллизующемся металле сварочной ванны и эмали покрытия существуют совместно жидкая и твердая фазы, а скорость диффузии водорода при температуре кристаллизации велика, и водород быстро перераспределяется между кристаллической и жидкой фазами. В результате происходит перенасыщение водородом, что приводит к его дальнейшему выделению.

Но так как молекулярный водород нерастворим в жидкой фазе, то его выделение из кристаллического металла и кристаллической фазы эмали может явиться причиной возникновения и развития пор в металле шва и покрытии зоны термического влияния (в зазоре между покрытием трубы и покрытием защитной втулки) [4].

Водород может явиться виновником появления ряда дефектов (трещин, «рыбьей чешуи» и т.д.) в сварочном соединении и защите. Это происходит, когда процесс выделения водорода не прекращается и после кристаллизации эмали и металла и даже при комнатной температуре. Молекулярный водород, накапливаясь в микрополостях, создает в них большое давление, вызывая местные разрушения. Под влиянием водорода образуются трещины в основном металле и дефекты эмалевого покрытия (отскакивание чешуек эмали).

Нами было установлено, что диффузия водорода в твердом металле возможна только в атомарном состоянии или в виде протона. Молекулярный водород, накопившись, приводит к возникновению высоких напряжений в околошовной зоне и вызывает трещины. Этому также способствуют напряжения в сварных соединениях.

На растворимость водорода влияет ряд технологических факторов. Установлено [5], что растворимость водорода в металле связана с родом тока и полярностью.

Уменьшение содержания водорода в металле шва и эмалевом покрытии, а также повышение качества эмалевого покрытия в ЗТВ может быть достигнуто:

  1. Тщательной просушкой эмалевого шликера перед сваркой.
  2. Зачисткой свариваемых кромок от ржавчины, окалины и загрязнений.
  3. Микродобавками в эмаль ванадия и ниобия в количестве 0,35-0,5%.
  4. Увеличением тонины помола фритты.
  5. Выполнением последующих проходов многопроходных швов после полного охлаждения ранее выполненного шва.
  6. Предварительным и сопутствующим нагревом зоны сварки.

Список литературы:

  1. Багрянский К.В., Доброхина З.А.. Хренов К.К. Теория сварочных процессов. Киев. Вища школа, 1976. 423 с.
  2. Думов С.И. Лабораторные работы по технологии электрической сварки плавлением. 3-е издание, переработанное и дополненное. Л. Машиностроение, 1982, 151 с.
  3. Сефериан Д. Металлургия сварки. Перевод с французского. М. ГНТИМЛ, 1963. 98 с.
  4. Брагина Л.П., Зубехин А.П. и др. Технология эмали и защитных покрытий. Учебное пособие. ЮРГТУ (НПИ), 2003. С. 90-97.

Думов С.И. Технология электрической сварки плавлением. Учебное пособие. 3-е издание переработанное и дополненное. – Л: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1987. 461 с.

NGS3(32) 2018


Категория статьи: Наука

К содержанию журнала
Яндекс.Метрика