Казак К.В., др техн. наук
Казак А.К., канд. техн. наук
Диденко В.В., канд. техн. наук
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СВАРКЕ ТРУБОПРОВОДОВ С ЭМАЛЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ НА СВОЙСТВА
И КАЧЕСТВО СОЕДИНЕНИЯ
Металлургические процессы, происходящие при соединении трубопроводов с силикатноэмалевым покрытием электрической сваркой и использованием защитной втулки, характеризуются химическими реакциями, которые возникают в зоне стыка, между расплавленным металлом, эмалевым покрытием (расплава)
и окружающей его средой. При переносе металла электрода в сварочную ванну он взаимодействует с газовой фазой и расплавленным (в жидком состоянии) покрытием, находящимся между сварочной ванной и поверхностью защитной втулки. Поэтому химический состав наплавленного металла существенно отличается от химического состава электродов и металла трубы, а зона термического влияния – от исходного состояния металла и эмалевого покрытия. Это усугубляется высокими температурами
на отдельных участках и быстрым изменением температурного режима.
В процессе сварки особенно интенсивно на ход металлургических процессов влияет кислород. Окисление металла в сварочной ванне может происходить: при наличии в газовой фазе свободного кислорода или сложных газовых молекул (CO2, H2O), способных при диссоциации выделять кислород; при наличии в эмалевом покрытии и шлаках оксидов, растворимых в металлической ванне; при химически активных компонентах, вступающих в обменные окислительно-восстановительные реакции с металлом сварочной ванны. Окисление металла свободным кислородом газовой фазы протекает тем более интенсивно, чем больше сродство металла к кислороду. Оценить степень сродства металла к кислороду можно по прочности образующегося оксида, которое зависит от его вида, температуры и от давления кислорода, взаимодействующего с оксидом. Упругость диссоциации оксида и, следовательно, сродство элементов к кислороду зависит от температуры. Так, при равных концентрациях и температуре 2000°С наибольшим сродством к кислороду обладает Ca, затем Mg, Al, Ti, Si, Mn, Fe, Ni, Cu. Последние два элемента обладают меньшим сродством к кислороду, чем железо [1].
Рассмотренное справедливо, если элементы окисляются свободно и независимо друг от друга, находясь в одинаковых внешних условиях.
В реальных условиях сварки, как показали исследования, последовательность окисления элемента сплава и скорость протекания окисления зависит не только от степени сродства элемента к кислороду, но и от концентрации его в расплаве. При этом установлено, что элемент будет окисляться тем легче, чем больше его концентрация.
При диссоциации молекулярный водород, кислород и азот распадаются по реакциям:
H2 ↔ 2H – Q (1)
O2 ↔ 2O – Q (2)
N2 ↔ 2N – Q (3)
Степень диссоциации характеризуется отношением распавшихся молекул к первоначальному числу молекул в единицах объема. Степень диссоциации с увеличением температуры асимптотически приближается к единице. Такие газы, как водород и кислород, при температуре сварочной дуги полностью диссоциируют на атомы, а азот при этой температуре диссоциирует незначительно. Атомарный кислород, азот и водород, соединяясь с металлом шва, ухудшает его свойства.
Наряду с диссоциацией простых газов при сварке наблюдается диссоциация материалов эмалевых покрытий и флюсов – таких как плавиковый шпат CaF2, гипс CaSO4, мрамор CaCO3 и др.
Продукты диссоциации материалов эмалевых покрытий, покрытий электродов и флюсов оказывают влияние на устойчивость горения дуги и ход металлургических процессов. Плавиковый шпат при высоких температурах разлагается
CaF2 → CaF + F (4)
и молекулы фтора под действием теплоты дуги почти полностью диссоциируют и, вследствие большого сродства к электрону, захватывают электроны, образуя отрицательные ионы фтора:
F2 ↔ 2F – Q (5)
F + e ↔ F- + 3.94 эВ (6)
Расчеты показали, что при высоких температурах (Т=2000ºC) степень диссоциации фтора составляет 0,92, а степень ионизации 0,0178, или 1,78% фтора будет в состоянии отрицательных ионов. При сварке труб с эмалевым покрытием (и использованием защитной втулки) электродами температура столба дуги может быть в пределах 6000-7000ºC, при которой диссоциация фтора будет большой и, соответственно, возрастает степень ионизации. Образование большого количества отрицательных ионов приводит к снижению проводимости дугового промежутка (в связи с уменьшением концентрации электронов) и снижает устойчивость горения дуги. В то же время кальций-фтор при сварке выполняет ряд полезных функций. В частности, фтор уменьшает вероятность насыщения металла и эмали водородом, так как освобождающийся при диссоциации атомарный фтор связывает водород в устойчивую нерастворимую молекулу HF. Реакцию взаимодействия водорода с фтором схематически можно представить уравнением:
CaF2 + 2H ↔ Ca + 2HF ↑ (7)
Влияние диссоциации карбонатов рассмотрим на примере разложения CaCO3, введенного в состав силикатной эмали на стадии приготовления шликера как мельничные добавки.
Карбонаты – соли угольной кислоты – вводят также в состав покрытия электродов. Разлагаясь при высоких температурах, CaCO3 образует углекислый газ и оксид кальция:
CaCO3 → CaO + CO2 – Q (8)
Чем выше температура, тем больше распадается мрамор, а наряду с этим диссоциирует углекислый газ:
2CO2 → 2CO + O2 (9)
При исследовании были рассмотрены процессы влияния на параметры свойств эмалевого покрытия и металла шва элементов кислорода, азота и водорода.
Кислород при высокой температуре почти полностью диссоциирует на атомы, а окисление металла с участием атомарного кислорода идет более интенсивно. С железом кислород образует три вида оксидов:
- оксид железа (II) (закись железа), содержащая 22,7% кислорода
2Fe + O2 ↔ 2FeO (10)
- магнетит железа (закись-окись железа), содержащий 27,6% кислорода
6FeO + O2 ↔ 2Fe3O4 (11)
- оксид железа (III) (окись железа), содержащий 30% кислорода
4Fe3O4 + O2 ↔ 6Fe2O3 (12)
Наряду с окислением железа при сварке имеет место окисление других составляющих сварочной ванны: C, Mn, Si. Процессы окисления составляющих приводят к тому, что количество полезных примесей в наплавленном металле уменьшается, а в эмалевом покрытии возрастает. При этом увеличивается содержание кислорода в металле, что резко ухудшает его механические и технологические свойства. С повышением содержания кислорода снижается предел прочности, предел текучести, ударная вязкость, ухудшается ковкость, коррозионная стойкость, жаропрочность и другие свойства металла шва [2].
Раскисление за счет углерода приводит к выделению оксида углерода, который нерастворим в стали и стремится всплыть на поверхность сварочной ванны. Это при определенной скорости кристаллизации металла шва и эмалевого покрытия может привести к образованию пор.
Образование пор вследствие окисления углерода возможно еще и тогда, когда эта реакция продолжается в кристаллизующейся части эмалевого покрытия и сварочной ванны.
Азот в газовую фазу зоны сварки попадает из окружающего воздуха. В зависимости от температуры азот может находиться в газовой фазе в молекулярном, атомарном и ионизированном состоянии. Азот растворяется в тех металлах, с которыми он вступает в химическое взаимодействие с образованием нитридов [3]. К этим металлам относятся железо, марганец, титан, молибден и некоторые другие.
Азот существенно изменяет свойства эмалевого покрытия и металла шва. Наблюдаемые скачкообразные изменения растворимости газообразного азота в металле и эмали при его расплавлении (кристаллизации) является причиной появления и развития пор в металле шва и эмалевом покрытии. Увеличение содержания азота в стали приводит к усилению склонности стали к старению и изменению механических свойств.
Водород, подобно кислороду и азоту, поглощается в процессе нагрева металлом шва. Источником водорода в газовой фазе при сварке могут служить атмосферная влага, влага эмалевого покрытия и флюса, влага ржавчины на поверхности свариваемых кромок. Под действием теплоты дуги влага превращается в пары воды, которые диссоциируют по уравнениям:
2H2O ↔ 2H2 + O2 – Q (13)
2H2O ↔ 2OH + H2 – Q (14)
повышая концентрацию водорода в газовой фазе.
Кроме того, источником водорода могут являться органические составляющие покрытия электрода (крахмал, декстрин, целлюлоза), которые при плавлении разлагаются и выделяют наряду с другими газами (CO, CO2, H2O) водород.
В зависимости от температуры газовой фазы водород может находиться в ней в молекулярном, атомарном и ионизированном состояниях. Характерной особенностью атомов и ионов водорода является их способность легко диффундировать в кристаллической решетке железа даже при комнатных температурах, так как по размерам они значительно меньше межатомного расстояния в кристаллической решетке железа – но слабо диффундирует в эмаль (на порядок ниже).
По мере увеличения температуры металла растворимость водорода увеличивается, претерпевая скачкообразные изменения в моменты аллотропических превращений железа. Предельная растворимость водорода в твердом железе при 1530ºC составляет 8 см2/100 г, или 0,0007%. Переход металла из твердого состояния в жидкое значительно увеличивает растворимость и достигает 28 см2/100 г, или 0,0025%. Растворимость водорода в эмали достигает 2 см3/100 г, или 0,00020%.
Водород существенно влияет на свойства наплавленного металла и качество защитного покрытия. Различная растворимость водорода в твердом и жидком металле приводит к выделению водорода при охлаждении перегретого металла, что приводит к разбрызгиванию. При охлаждении расплавленного металла сварочной ванны растворимость уменьшается и водород будет выделяться из жидкого металла через шлаковую ванну. В момент достижения температуры плавления металла и начала кристаллизации металла, а затем и эмали, растворимость падает скачкообразно и уменьшается в несколько раз.
В кристаллизующемся металле сварочной ванны и эмали покрытия существуют совместно жидкая и твердая фазы, а скорость диффузии водорода при температуре кристаллизации велика, и водород быстро перераспределяется между кристаллической и жидкой фазами. В результате происходит перенасыщение водородом, что приводит к его дальнейшему выделению.
Но так как молекулярный водород нерастворим в жидкой фазе, то его выделение из кристаллического металла и кристаллической фазы эмали может явиться причиной возникновения и развития пор в металле шва и покрытии зоны термического влияния (в зазоре между покрытием трубы и покрытием защитной втулки) [4].
Водород может явиться виновником появления ряда дефектов (трещин, «рыбьей чешуи» и т.д.) в сварочном соединении и защите. Это происходит, когда процесс выделения водорода не прекращается и после кристаллизации эмали и металла и даже при комнатной температуре. Молекулярный водород, накапливаясь в микрополостях, создает в них большое давление, вызывая местные разрушения. Под влиянием водорода образуются трещины в основном металле и дефекты эмалевого покрытия (отскакивание чешуек эмали).
Нами было установлено, что диффузия водорода в твердом металле возможна только в атомарном состоянии или в виде протона. Молекулярный водород, накопившись, приводит к возникновению высоких напряжений в околошовной зоне и вызывает трещины. Этому также способствуют напряжения в сварных соединениях.
На растворимость водорода влияет ряд технологических факторов. Установлено [5], что растворимость водорода в металле связана с родом тока и полярностью.
Уменьшение содержания водорода в металле шва и эмалевом покрытии, а также повышение качества эмалевого покрытия в ЗТВ может быть достигнуто:
Список литературы:
Думов С.И. Технология электрической сварки плавлением. Учебное пособие. 3-е издание переработанное и дополненное. – Л: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1987. 461 с.
NGS3(32) 2018
Категория статьи: Наука